O MySQL usa o agrupamento da coluna para o índice. Um índice com um agrupamento não binário não é útil para uma pesquisa binária, pois a ordem pode ser diferente.
Você pode alterar a própria coluna para agrupamento binário:
ALTER TABLE YourTable MODIFY
YourColumn VARCHAR(4)
CHARACTER SET latin1
COLLATE latin1_bin;
Então o índice seria útil para uma pesquisa binária.
