Você pode tornar o campo de nome de usuário no banco de dados uma chave primária ou exclusiva, o que garante a exclusividade do nome de usuário no banco de dados.

Então, se você tentar inserir um nome de usuário já existente a função mysql_query() irá falha, retornando FALSE .

Além disso, você deve sempre consultar o banco de dados quanto à existência do nome de usuário, usando uma simples instrução select:

SELECT username FROM table WHERE username='$php_username_var';