edição de 2017: Atualmente, sua melhor aposta é usar websockets para rastrear a presença em uma página/site.

Você não pode detectar quando um usuário fecha seu navegador ou navega fora de seu site com PHP, e as técnicas de JavaScript para fazer isso estão longe de serem garantidas a ponto de serem inúteis.

Em vez disso, é mais provável que sua melhor aposta armazene o horário da última atividade de cada usuário.

• Crie uma coluna em sua tabela de usuário ao longo das linhas de 'last_activity'.
• Sempre que um usuário carregar uma página, atualize sua last_activity para a hora atual.
• Para obter uma lista de quem está on-line, basta consultar o banco de dados em busca de usuários com valores de last_activity mais recentes que 10/20/qualquer minuto atrás.