Defina restrições exclusivas para as colunas de nome de usuário e email:
ALTER TABLE your_table ADD CONSTRAINT uk_username UNIQUE (username)
ALTER TABLE your_table ADD CONSTRAINT uk_email UNIQUE (email)
Se o valor tentando ser inserido ou atualizado já existir na tabela, o MySQL retornará um erro informando que a consulta viola a restrição exclusiva apropriada (possivelmente ambas). Cabe a você configurar o PHP para lidar com isso normalmente.
