Parece que você está confundindo algumas coisas.

Um serviço web é simplesmente um código na internet (web) que permite receber e enviar informações para um servidor, onde são salvas por exemplo em um banco de dados.

PHP é apenas uma linguagem, na qual você pode escrever um serviço da web.

Você pode usar uma vasta gama de linguagens para criar um serviço web ( leia:expor seu banco de dados) para outros dispositivos. Entre outros, você pode facilmente fazer isso em Java, .NET, Python...

Se você está procurando uma maneira de se conectar a um banco de dados externo sem nenhum serviço da web / API no meio, terei que decepcioná-lo com a notícia de que isso não é suportado pelo Android.

A maioria dos exemplos de um serviço web simples / um monte de scripts contém PHP, já que este é provavelmente o mais fácil e pode ser usado em praticamente qualquer servidor.