Para o seu problema existe uma solução bem pronta, ou seja:
$q = $db->query("SELECT `name`, `value` FROM `settings`;");
$r = $q->fetchAll(PDO::FETCH_KEY_PAIR);
Funciona para mim, no PostgreSQL 9.1 e PHP 5.3.8 rodando no Windows 7 x64.
$q = $db->query("SELECT `name`, `value` FROM `settings`;");
$r = $q->fetchAll(PDO::FETCH_KEY_PAIR);
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