Ao compilar a partir de fontes, certifique-se de que seu PATH contenha a instalação binária do PostgresApp:
$ export PATH=$PATH:/Applications/Postgres.app/Contents/Versions/latest/bin
$ which pg_config
/Applications/Postgres.app/Contents/Versions/latest/bin/pg_config
Agora você pode construir a extensão a partir de fontes e
make install
deve instalar os arquivos no local esperado pelo PostgresApp.