Você não instalou a extensão hstore no banco de dados que o Rails está usando.
Por exemplo, se eu disser
select 'a' => 'b' em um dos meus bancos de dados que não tem hstore, recebo isso:=> select 'a' => 'b';
ERROR: operator does not exist: unknown => unknown
LINE 1: select 'a' => 'b';
^
HINT: No operator matches the given name and argument type(s). You might need to add explicit type casts.
Mas em outro banco de dados que possui o hstore instalado, recebo isso:
=> select 'a' => 'b';
?column?
----------
"a"=>"b"
(1 row)
Você precisa fazer um
create extension hstore
em seu banco de dados Rails. 
