Use NÃO :
UPDATE table SET boolean_field = NOT boolean_field WHERE id = :id
Quando o valor antigo for igual a FALSE, ele se transforma em TRUE e vice-versa. Um campo NULL não vai virar, não há nada para virar.
Exemplo completo:
CREATE TABLE test(id serial, boolean_field boolean);
INSERT INTO test(boolean_field)
VALUES(null),(false), (true)
RETURNING *;
E execute o teste:
UPDATE test
SET boolean_field = NOT boolean_field
RETURNING *;
