Como consultar valores nulos no tipo de campo json postgresql?

você pode usar o fato de que elem->'occupation2' retorna a string null do tipo json , então sua consulta será:

select
    *
from  json_array_elements(
  '[{"name": "Toby", "occupation": "Software Engineer"},
    {"name": "Zaphod", "occupation": "Galactic President"} ,
    {"name2": "Zaphod", "occupation2": null} ]'
) as elem
where (elem->'occupation2')::text = 'null'

{"name2": "Zaphod", "occupation2": null}

Se você deseja obter todos os elementos em que value é null em JSON ou chave não existe, você pode apenas fazer:

select
    *
from  json_array_elements(
  '[{"name": "Toby", "occupation": "Software Engineer"},
    {"name": "Zaphod", "occupation": "Galactic President"} ,
    {"name2": "Zaphod", "occupation2": null} ]'
) as elem
where (elem->>'occupation2') is null

{"name": "Toby", "occupation": "Software Engineer"}
{"name": "Zaphod", "occupation": "Galactic President"}
{"name2": "Zaphod", "occupation2": null}