Em resumo, você não pode fazer isso apenas com phpPgAdmin ou SQL sem arriscar corrupção de dados existentes .Você tem que exportar todos os dados, criar banco de dados com codificação correta e restaurar os dados exportados.

É assim que você deve proceder:

1. 
   criar despejo de banco de dados :
   
   pg_dump your_database > your_database.sql
   
   isso salvará seu banco de dados no formato sql, na codificação que você possui atualmente.
   
2. 
   excluir banco de dados (ou renomeie):
   
   DROP DATABASE your_database
   
   se você tiver armazenamento suficiente para fazer isso, recomendo deixar o banco de dados antigo até ter certeza de que está tudo bem com o novo, renomear isto:
   
   ALTER DATABASE your_database RENAME TO your_database_backup;
   
3. 
   criar banco de dados com nova codificação :
   
   CREATE DATABASE your_database WITH ENCODING 'UNICODE' TEMPLATE=template0;
   
4. 
   importar dados do dump criado antes :
   
   PGCLIENTENCODING=YOUR_OLD_ENCODING psql -f your_database.sql your_database
   
   você precisa definir a codificação do cliente psql para uma que você tinha no banco de dados antigo.
   

Alterar a codificação em tempo real não é possível, pois exigiria reescrever a maioria dos dados internos do banco de dados, o que é quase igual à recriação do db que descrevi.

É possível apenas alterar as informações internas do postgres sobre o banco de dados e quaisquer novos dados após essa alteração serão salvos corretamente, porém seus dados existentes podem ser corrompidos .