Eu tive os mesmos problemas ontem, depois de configurar o Apache 2.2 e o PHP 5.4.6 na minha máquina Windows 7 de 64 bits. Resolvi isso com as seguintes alterações no php.ini:
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Configurando o extension_dir para (your-php-path)\ext.
extension_dir = "c:\progra~2\php546\ext"
Você pode evitar os espaços em branco nos arquivos de programa de nome de pasta (x86) ao usar a versão 8.3 do nome de pasta. Você pode obtê-lo com o seguinte comando:
dir \prog* /x
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Habilite o(s) módulo(s) MySQL desejado(s).
extension=php_mysql.dll extension=php_mysqli.dll ... extension=php_pdo_mysql.dll
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Reinicie o Apache Web Server.
for %s in (stop start) do net %s apache2.2
Você também pode usar o Apache Monitor ou os Serviços para reiniciá-lo.