Você pode usar TRIM na ORDEM POR:
ORDER BY TRIM(username)
...mas isso apenas cortará o espaço em excesso no lado esquerdo e direito do texto, não no meio.
Usar TRIM no SELECT é tão fácil quanto:
SELECT TRIM(username) AS username
FROM your_table
ORDER BY TRIM(username)
SELECT TRIM(username) AS username
FROM your_table