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No MySQL, uma PRIMARY ou UNIQUE KEY cria um índice nas colunas definidas na restrição. Se houver várias colunas, um índice composto será criado.
Se for uma tabela InnoDB, a PRIMARY KEY também se tornará o índice clusterizado da tabela.
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Não faz sentido adicionar índices adicionais com as mesmas definições de PRIMARY/UNIQUE.
Para outros RDBMS, um índice será necessário para essas restrições. Mesmo que você tenha permissão para criar uma restrição sem um índice apropriado, ela será necessária para obter um desempenho razoável.