(se entendi sua pergunta corretamente) Como você adicionaria qualquer outro diretório ao caminho

Não importa se você adicionar %PATH% no início ou no final, mas você deve adicione-o, caso contrário, seu caminho será apenas seu novo diretório.

Encontre o diretório de instalação do mySql (por exemplo C:\Program Files\MySQL\MySQL Server 5.6\bin) e digite o comando aboveset PATH=%PATH%;C:\Program Files\MySQL\MySQL Server 5.6\bin

dicas:

• 
  no cmd use PATH para ver qual é o seu caminho (acho que todo mundo sabe disso, mas não pode doer) E veja algo mais sobre CAMINHO comando
  
• 
  Seu serviço mySql deve estar ativado para executar comandos.
  
• No Windows Explorer, se você digitar cmd.exe no Windwos Explorer AddressBar, o cmd será executado nesse diretório.