É melhor instalar o driver PostgreSQL na pasta tomcat\lib. Basta copiar o jar do driver para PATH_TO_TOMCAT\lib

Não é uma boa ideia adicionar coisas ao sistema CLASSPATH porque você pode terminar no inferno do carregador de classes. Aqui está um exemplo de como você acaba no jar / classpath hell.

• Suponha que o aplicativo atual use o postgres 9.1 e você configure o driver no sistema CLASSPATH
• Você decide executar outro aplicativo nessa caixa que se comunica com uma versão mais recente do postgres, digamos, a versão 9.2
• Como você está usando o caminho de classe do sistema, o app 2 acabará usando o driver antigo porque o caminho de classe SYSTEM tende a ter precedência sobre um caminho de classe de aplicativos, a menos que o script do inicializador de aplicativos defina CLASSPATH="" para esvaziar o caminho de classe do sistema ou use um carregador de classes personalizado que não faz o carregamento da primeira classe do pai.

Consulte http://tomcat.apache.org/ tomcat-7.0-doc/jndi-datasource-examples-howto.html