Sim, o PostgreSQL fará isso automaticamente para você quando ultrapassar um determinado tamanho. A compactação é aplicada em cada valor de dados individual - não no nível da tabela completa. O que significa que, se você tiver um bilhão de linhas muito estreitas, elas não serão compactadas. Ou se você tiver muitas colunas, cada uma com apenas um pequeno valor, elas não serão compactadas. Detalhes sobre este esquema no manual.

Se você precisar dele no nível de tabela completo, uma solução é criar um TABLESPACE para as tabelas que deseja compactar e apontá-lo para um sistema de arquivos compactado. Contanto que o sistema de arquivos ainda obedeça fsync() e semântica POSIX padrão, isso deve ser perfeitamente seguro. Detalhes sobre isso no manual.