Você pode ver o que está no cache de buffer do PostgreSQL usando o módulo pg_buffercache. Eu fiz uma apresentação chamada "Dentro do Cache de Buffer do PostgreSQL" que explica o que você está vendo, e mostro algumas consultas mais complicadas para ajudar a interpretar essas informações que acompanham isso.

Também é possível ver o cache do sistema operacional em alguns sistemas, veja [pg_osmem.py] para um exemplo um tanto grosseiro.

Não há como limpar os caches facilmente. No Linux, você pode parar o servidor de banco de dados e usar o recurso drop_caches para limpar o cache do SO; certifique-se de prestar atenção ao aviso lá para executar a sincronização primeiro.